化学分野のesrのアプリケ,ション

酵素反応

Cu,Zn-SODの活性部位の検出,研究
多くの酵素反応には,ESRで検出可能な,酵素の常磁性移動を伴う1電子の酸化反応のステップがあります。不対電子が位置する常磁性中心は,通常,遷移元素(金属タンパク質)またはアミノ酸由来のラジカルが中心となっています。常磁性中心の検出と同定は,酵素の機能を理解する上で重要です。例えば,ネイティブのSOD1酵素では,活性部位に1つの铜(II)イオンが含まれており,非常に特徴的なESRスペクトルを示します。

Cu(II)-SODタンパク質の結晶構造(1E9P.pdb)
フィンガ,デュワ,を用いた77KのCu(II)-SODタンパク質のESRスペクトル

反応速度論

ビタミンcの抗酸化力の反応速度解析
多くの化学反応は,電子1の移動を伴います。電子が遷移するごとに不対電子が生じ,常磁性のフリ,ラジカルが生成されます。ESRはフリーラジカルを測定するだけでなく,その生成と消滅の時間的挙動を観測するのに最も適した分光法です。esrには,フリ,ラジカルを明確に検出する能力があります。例えば,ビタミンCなどの抗酸化物質は,生体内の危険なフリーラジカルを中和するのに重要であり,反応速度はその有効性を示すものです。

アスコルビン酸(ビタミンc)によるニトロキシドtempolの還元の実験デ,タ
ビタミンcによるtempol還元のメカニズム

光化学反応

ビ,ル中のホップの光分解
光化学反応の大部分は,中間体としてのフリ,ラジカルの形成を介して行われます。例えば,醸造工程で使用されるホップには,フムロン,コフムロン,アドフムロン,β酸,精油などの活性成分が含まれています。これらの成分の中には,光活性を持ものもあります。ビールが光にさらされると,フリーラジカルが生成され,これが硫黄化合物と結合してビールに不快な味と臭気を与えます。

ホップ製品は,UV光源を使用して220-600nmのUV/Vis光を照射しました。スピントラップDMPOの存在下で光誘起フリーラジカルを測定し,スーパーオキサイドアニオンラジカルと2つのC中心ラジカルを同定しました。

触媒反応

酸化チタンの光触媒反応によるヒドロキシルラジカルの生成
現代の化学工業は,均一系および不均一系の触媒に大きく依存しています。これらの触媒の反応性を理解することは,開発における改善や性能の向上に不可欠です。遷移金属イオンから欠陥,ラジカルまで,常磁性体が関与している場合,ESRが最適な手法であることは間違いありません。例えば,有機汚染物質の光触媒による酸化は,TiO2などの半導体多結晶粉末を用いて頻繁に行われています。TiO2に光を照射するとヒドロキシルラジカルが容易に生成され,スピントラップを利用したESRで検出できます。

酸化チタンの光照射によるヒドロキシルラジカル生成のメカニズム
スピントラップ剤PBNを添加したTiO2水溶液を光照射したときのESRスペクトル

電気化学

esrによるルテニウム錯体の電気化学的研究
電気化学的生成法を用いたESR分析は,有機および無機化合物に由来するフリーラジカルの同定と調査に使用されています。無機色素は,太陽電池の効率改善に利用されます。リガンドを最適化するためには,色素の電子構造を理解する必要があります。ここでは,電気化学とESRにDFT計算とUV / Vis分光法を組み合わせることで,不対電子が金属とリガンドの間で非局在化していることを示しています。

数据由马萨诸塞大学波士顿分校J. Rochford教授提供。化学。, 2016, 55 (5), pp 2460-2472)

酸化還元化学

Cu(II)還元によるSODタンパク質の酵素活性の研究
体内の酵素は,酸化還元反応を制御しています。酵素は,数百種類あるといわれる複雑なタンパク質で,体内の化学反応を促進する触媒の役割を果たしています。酸化還元反応は,エネルギーを得るために食物を代謝する際にも起こり,食物中の物質は体内で利用できる成分に分解されます。例えば、铜、Zn-SODタンパク質のディスムターゼ活性では,铜(II)草皮が铜(I)草皮に還元されます。

Cu(II)-SOD(ESRで検出)のCu(I)-SOD(ESRで非検出)への還元反応
Cu(II)-SODは非常に特徴的なESR信号を持,Cu(II)→Cu(I)の還元で減衰します。

抗酸化作用

ビタミンcの酸化に伴うアスコルビン酸ラジカルの検出
フリーラジカルの有益な作用と不利益な作用の微妙なバランスは,人間の(病態)生理の重要な側面の一つです。毒性のあるラジカルの不均衡な生成は,ホメオスタシスを回復させるために選択された抗酸化物質を適用する必要があるような,多くの疾患の病因と深く関連しています。ESRは,内因性の長寿命フリーラジカル(アスコルビルラジカル,トコフェロキシルラジカル,メラニン)をマーカーとして,生体の酸化状態を測定するために用いられます。

毒性のあるラジカルrと抗酸化物質aの反応。そして抗酸化物質のアスコルビン酸(ビタミンc)とラジカルの反応。 
アスコルビン酸(ビタミンc)ラジカルのesrスペクトル